Главная / Статьи-разработки-исследования / Влияние нуклеирующих добавок на свойства и переработку аморфно-кристаллических полимеров

Влияние нуклеирующих добавок на свойства и переработку аморфно-кристаллических полимеров

К классу аморфно-кристаллических полимеров принято относить полиэтилен высокого и низкого давления, изотактический полипропилен, полиамиды - ПА 6 и ПА 6,6 и полиэтилентерефталат (ПЭТ).

Действие нуклеирующих добавок основано на образовании в расплаве полимера N-го количества зародышей, которые приводят к образованию большого количества мелких кристаллитов (сферолитов). Хорошо известно, что чем меньше размер сферолита, тем выше физико-механические и оптические свойства полимера.

Зародышами кристаллизации могут служить любые микро- неоднородности: агрегаты макромолекул другого вещества, сохраняющиеся в расплаве при температурах, значительно превышающих температуру плавления данного полимера, кристаллы пигментов, остатки катализатора, пыль и т.п. Рост сферолитов продолжается до тех пор, пока фронт растущего кристалла не столкнётся с фронтом соседнего растущего кристалла.

Рис. 1 Размер сферолитов полипропилена без нуклеатора (а) и с нуклеатором (б)

Для достижения максимального эффекта размер сферолитов не должен превышать 1 мкм. Размер зародышей кристаллизации должен быть как минимум на порядок меньше.
В общем случае при введении нуклеирующих добавок, прочность при растяжении, теплостойкость и твердость растут, а ударная вязкость незначительно снижается.

Рис. 2 Сферолиты изотактического ПП.

Нуклеаторы бывают двух типов - неорганические и органические.

Неорганические нуклеаторы - кварц, каолин или тальк. Они используются, в основном, для гомополимеров полипропилена и малоэффективны для блок- и статистических марок. Основное их предназначение – повышение жесткости изделия, повышение качества формования кромок деталей и размерной стабильности изделий из полипропилена.

Органические нуклеирующие агенты известны уже довольно давно. Наиболее широко применялся бензонат (БН) натрия, бензонат калия и нафтената натрия. Максимальной эффективностью в ряду бензонатов обладает бензонат алюминия.
Благодаря высокой эффективности в настоящее время в качестве нуклеирующих агентов используются производные сорбитола. В присутствии производных сорбитола образующиеся кристаллиты настолько малы, что рассеивают очень незначительное количество падающего света, позволяя получать изделия из полипропилена, сравнимые по прозрачности и глянцу с ПЭТ, ПК и ПС, будучи в тоже время существенно дешевле. В то же время, нуклеированные изделия из ПП обладают высокой химической стойкостью и способностью к заполнению горячим продуктом, в отличие от ПЭТ и ПС, которые либо мутнеют, либо деформируются. Такое сочетание свойств открывает для полипропилена новые области применения - например, прозрачные контейнеры для микроволновых печей. 

Нуклеирующие (осветляющие) агенты на основе дибензилиден сорбитола плавятся и растворяются в полипропилене в процессе переработки, а при охлаждении, образуют волокнистую сетку, действующую как зародыш первичной кристаллизации. Такая сетка (диаметр волокна около 10 nm) обеспечивает максимально однородное распределение нуклеирующей добавки в полипропилене и, как следствие, обуславливает максимально возможное количество первичных зародышей кристаллизации. Диаметр образующихся сферолитов меньше длины волны видимого света, что приводит к получению максимально прозрачного изделия. 

К первому поколению относится дибензилиден сорбитол (DBS). Основным недостатком этого соединения является низкая, по сравнению со следующими поколениями, эффективность и недостаточная термостабильность. В процессе совершенствования появились осветлители 2 поколения - пара-алкил или алкил/галоген замещённые производные дибензилиден сорбитола, основным недостатком которых стало появление запаха. К третьему поколению относится 3,4-диметилбензилиден сорбитол (DMDBS), который пока остаётся самым эффективным средством для повышения прозрачности и физико-механических свойств полипропилена и его сополимеров. 

Торговые марки этого типа нуклеаторов – Irgaclear D, DM, соответственно. Компания “Ciba” выпускает нуклеаторы на базе солей металлов – фосфата натрия – НА-1 (Irgastab NA-1), компании “Asahi Denka” & “Milliken” на базе гидрооксмалюминия – НА-2 (ADKstab NA-21) и дикарбоксилата натрия – НА-68 (Hyperform HPN-68L).
В большинстве случаев при добавлении в полипропилен нуклеирующих агентов наблюдается 2 эффекта. Во-первых, повышается степень кристалличности и скорость кристаллизации, обеспечивающая более быстрое затвердевание расплава, что позволяет сократить время цикла литья под давлением со всеми вытекающими из этого преимуществами и, во-вторых, происходит уменьшение среднего размера сферолитов, тем самым повышая физико-механические и оптические свойства полимера.

В таблице № 1 и на рис.3 приведены данные зависимости температуры кристаллизации полипропилена от типа и концентрации нуклеатора.

Рис.3. Зависимость температуры кристаллизации от типа и концентрации нуклеатора

Влияние на физико-химические и оптические свойства приведенных органических нуклеирующих агентов разная. Так НА-1, НА-2, НА-68 значительно повышают модуль упругости полипропилена, но практически не улучшают прозрачности изделий, особенно НА-68. Этот тип добавок следует использовать, если требуется сократить время охлаждения в форме, чтобы повысить производительность процесса литья. Композиции МДБС и ДМДБС, наоборот, делают изделия более прозрачными, но физико-химические параметры практически не изменяют.

Таблица 2. Влияние трех классов производных сорбитола на физико-механические свойства статистического сополимера пропилена с этиленом (3%)

Нуклеирующие добавки для полиэтилена
Как уже упоминалось выше, полиэтилен высокой плотности обладает очень высокой скоростью кристаллизации, что делает практически невозможной его нуклеацию. В начале 80-х годов прошлого века проводились обширные исследования, направленные на разработку нуклеирующих агентов для этого полимера. Полученные данные свидетельствуют, что стеарат свинца позволяет уменьшить размер сферолитов в ПЭВМ почти в пять раз. Этого, однако, недостаточно, чтобы сделать этот полимер прозрачным. Схожие данные были получены при введении бензойной кислоты и различных бензонатов. К настоящему моменту все попытки улучшить свойства ПЭВП с помощью нуклеирующих агентов не увенчались успехом, хотя некоторое незначительное повышение степени кристалличности и однородности морфологии полимера было отмечено. В отличие от ПЭВП линейный полиэтилен низкой плотности легче подвергается нуклеации вследствие наличия сомономера (бутена, гексена или октена), который нарушает однородность структуры, замедляет процесс кристаллизации и снижает степень кристалличности. В одной из работ сообщалось о пятикратном снижении мутности пленки из линейного ПЭ (гексеновый сомономер) при введении 0,2% MDBS. Кроме того, при литье под давлением полиэтилена низкой плотности в присутствии производных сорбитола возможно получение изделий, сравнимых по прозрачности с сополимером этилена с винилацетатом (EVA).

Термопластичные полиэфиры

Наиболее широко используемые термопластичные полиэфиры это полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). Скорость кристаллизации ПБТ выше, чем ПЭТ, но ПЭТ используется шире, т.к. он дешевле, и имеет более высокую температуру плавления. Как уже упоминалось, ПЭТ кристаллизуется медленно, и для увеличения степени кристалличности возможно применение нуклеирующих агентов. Особенностью нуклеации термопластичных полиэфиров является возможность т.н. химической нуклеации (in situ), при которой зародыши кристаллизации образуются в процессе химической реакции с полимером. Обычно в качестве химических нуклеирующих агентов для ПЭТ используются соли щелочных металлов, например, хлорбензоат или пирролкарбоксилат натрия.

Полиамиды

Полиамиды – это класс полимеров, получаемых при взаимодействии диаминов с двухосновными карбоновыми кислотами, аминокислотами или из циклических амидов (лактатов). Наиболее известные марки – это ПА-6, ПА-6,6, ПА-12, стеклонаполненные и минералонаполненные композиции капролактама. Полиамиды способны образовывать межмолекулярные водородные связи, плотность которых в значительной степени определяет свойства полиамида. Именно поэтому полиамид 6,6, имеющий большую плотность водородных связей, имеет более высокую температуру плавления (270 ОС), чем полиамид 6 (220 ОС). Соответственно, скорость кристаллизации полиамида 6,6 также существенно выше.
Как уже отмечалось, температурная предыстория полимера оказывает значительное влияние на процесс кристаллизации. В полной мере это проявляется в полиамидах, так как водородные связи сохраняются в течение долгого времени при нагреве существенно выше температуры плавления. С целью повышения степени кристалличности и скорости кристаллизации обоих полимеров возможно вводить нуклеирующие добавки, например, фторид кальция или различные соли адипиновой кислоты. В патентной литературе (US Pat. 5.654.355) есть данные о высокой эффективности фенилфосфинатов и фенилфосфонатов при нуклеации полиамидов.

Влияние пигментов на кристаллизацию полимеров.

Окрашивание изделий из полипропилена пигментами и суперконцентратами пигментов также оказывает влияние на процесс кристаллизации полимеров.
В основном это сказывается на размерной стабильности изделий, т.к. пигменты могут действовать в качестве нуклеирующих агентов, причем разные пигменты вызывают разную усадку. Сравнительно недавно на рынке появились пигменты, не вызывающие усадки ПП и ПЭВП (маркируются буквами NW – No Warpage).
Все пигменты в той или иной степени ускоряют кристаллизацию ПП. Например, с добавкой органического оранжевого пигмента (дикетопирроло-пирролового) достигается ускорение кристаллизации ПП, близкое к действию МДБС. Органические (желтые пигменты) и неорганические (соли металлов) - синие пигменты, в силу своей химической структуры, менее эффективны в ускорении кристаллизации, чем органический пирроловый оранжевый пигмент.
Пигменты, приведенные в таблице № 2, являются органическими. Пигмент Зеленый 7 относится к фталоцианиновому ряду (как и некоторые синие пигменты), и оказывает максимальное влияние на кристаллизацию, что приводит к более сильной усадке изделий. Пигмент Красный 122 относится хинакридиновому ряду, а пигмент Желтый 109 к изоиндолиноновому ряду.
Они обладают наименьшим влиянием на процесс кристаллизации.
Многие органические пигменты влияют на усадку частично кристаллизующийся полимеров, поскольку действуют как центры кристаллизации; в то же время неорганические пигменты не обнаруживают такого эффекта.

Таблица 3: Результаты исследования влияния пигментов на физико-механические свойства полипропилена. Содержание пигментов – 0,5% масс.

Рис.4 Показатель текучести расплава полипропилена, окрашенного пигментами: 1 - неокрашенный, 2 - желтый 109, 3 - красный 122, 4 - зеленый 7

Рис. 5. Степень кристалличности полипропилена, окрашенного пигментами: 1 – не окрашенный ПП, 2 – желтый 109, 3 – красный 122, 4 – зеленый 7.

Рис 6. Зависимость величины ударной вязкости от цвета пигмента: 1 – не окрашенный ПП, 2 – желтый 109, 3 – красный 122, 4 – зеленый 7.

Основные направления развития технологии нуклеирующих добавок

Как уже отмечалось, эффективность нуклеирующих добавок, разработок даже последнего поколения, далека от максимальной возможности. Естественно, что основные усилия исследователей будут направлены на детальное изучение процесса кристаллизации полимеров, в котором еще достаточно белых пятен. Только после завершения таких исследований, возможно совершенствование нуклеирующих добавок и появление новых типов, так как во внимание принимается не только эффективность, но и такие немаловажные свойства, как стабильность при переработке, низкая летучесть и отсутствие миграции, достаточная диспергируемость в полимере, а также возможность применения в контакте с пищевыми продуктами и цена.

Вернуться

Рекомендуем ознакомится: добавки для полимеров, краситель для тротуарной плитки, меловая добавка, пигменты для бетона купить, пигменты для тротуарной плитки, краситель для бетона, суперконцентраты красителей, красители для полимеров, железоокисные пигменты, диоксид титана Минск.